Hỗn hợp đẳng phí là hỗn hợp của hai hay nhiều chất lỏng mà ở một tỉ lệ nhất định, khi sôi, hơi bốc lên có đúng thành phần như chất lỏng. Vì hơi không giàu chất nào hơn, chưng cất không làm thay đổi tỉ lệ, và tháp dù cao bao nhiêu cũng dừng ở điểm đó. Ví dụ quen thuộc nhất trong sách hoá là etanol và nước: chưng cất thông thường chỉ đi được tới khoảng 95,6% etanol theo khối lượng; muốn hơn phải dùng thêm cách khác như chất thứ ba, đổi áp suất hay rây phân tử.
Cái tên và ý nghĩa
"Đẳng phí" là cách dịch Hán Việt của chữ azeotrope, nghĩa là "sôi giống nhau": hơi và lỏng sôi cùng một thành phần. Chữ azeotrope gốc Hy Lạp, ghép từ "không", "sôi" và "thay đổi", tức là thứ không đổi khi sôi. Thuật ngữ này được hai nhà hoá học Anh John Wade và Richard William Merriman dùng trong một bài báo năm 1911.
Ở điểm đẳng phí, hỗn hợp cư xử giống hệt một chất nguyên chất: sôi ở một nhiệt độ cố định, nhiệt kế đứng yên, dịch cất giống hệt cặn. Một người không biết trước có thể tưởng mình vừa cất ra một chất tinh khiết. Khác biệt chỉ lộ ra khi đổi áp suất: thành phần đẳng phí dịch chuyển theo áp suất, còn chất nguyên chất thì không có "thành phần" nào để dịch chuyển.
Vì sao lại có hỗn hợp như vậy
Chưng cất tách được hai chất là nhờ định luật Raoult: trong dung dịch lý tưởng, chất nào có áp suất hơi riêng cao hơn luôn chiếm phần lớn hơn trong hơi. Nhưng định luật Raoult chỉ đúng khi các phân tử khác loại hút nhau đúng bằng các phân tử cùng loại. Thực tế hiếm khi như vậy.
Lệch dương: đẳng phí điểm sôi cực tiểu
Khi hai loại phân tử hút nhau yếu hơn so với cùng loại, chúng "muốn thoát" khỏi nhau, áp suất hơi của hỗn hợp cao hơn dự đoán. Ở một tỉ lệ nào đó, áp suất hơi đạt cực đại, tức hỗn hợp sôi ở nhiệt độ thấp nhất, thấp hơn cả hai chất nguyên chất. Đó là đẳng phí cực tiểu. Etanol (sôi 78,4 °C) và nước (100 °C) tạo đẳng phí sôi ở khoảng 78,2 °C, thấp hơn etanol nguyên chất một chút.
Khi chưng cất một hỗn hợp loại này, đỉnh tháp luôn đi về điểm đẳng phí chứ không về chất nguyên chất, vì đẳng phí là thứ "nhẹ" nhất trong hệ. Chất nào dư so với tỉ lệ đẳng phí sẽ ở lại đáy.
Lệch âm: đẳng phí điểm sôi cực đại
Khi hai loại phân tử hút nhau mạnh hơn, ví dụ axit và nước, chúng "níu" nhau, áp suất hơi thấp hơn dự đoán, hỗn hợp ở tỉ lệ đặc biệt sôi cao hơn cả hai chất. Chưng cất một dung dịch loại này thì phần dư bay đi trước, còn đẳng phí ở lại trong bình tới cuối.
Một số hỗn hợp đẳng phí quen thuộc
| Hỗn hợp | Thành phần đẳng phí (khoảng, theo khối lượng) | Nhiệt độ sôi ở 1 atm (khoảng) | Loại |
|---|---|---|---|
| Etanol – nước | 95,6% etanol | 78,2 °C | Cực tiểu |
| Isopropanol – nước | khoảng 88% isopropanol | 80 °C | Cực tiểu |
| Axit clohiđric – nước | khoảng 20% HCl | khoảng 109 °C | Cực đại |
| Axit nitric – nước | khoảng 68% HNO3 | khoảng 120 °C | Cực đại |
| Toluen – nước | hai lớp không tan | khoảng 84 °C | Dị thể |
Bảng này giải thích vài chuyện đời thường. Axit nitric đặc thương mại thường là loại khoảng 68%, đúng bằng thành phần đẳng phí, vì đó là nồng độ cao nhất dễ đạt được bằng chưng cất dung dịch loãng. Isopropanol, thành phần của nhiều loại cồn sát trùng, cũng vậy: chưng cất dung dịch loãng chỉ lên được quanh 88%, các loại trên 99% bán cho phòng thí nghiệm phải qua thêm bước làm khan.
Đẳng phí dị thể và cái bẫy Dean – Stark
Có những cặp chất không tan vào nhau, như toluen và nước. Khi sôi, chúng tạo hơi có thành phần cố định và sôi thấp hơn cả hai (theo cùng nguyên lý với chưng cất lôi cuốn hơi nước). Nhưng khi hơi ngưng lại, chất lỏng tách thành hai lớp. Đó là đẳng phí dị thể.
Người làm tổng hợp hữu cơ biến đặc điểm này thành công cụ. Bẫy Dean – Stark, do Ernest Woodward Dean và David Dewey Stark mô tả năm 1920 để đo nước trong dầu mỏ, là một ống hứng đặt dưới ống sinh hàn hồi lưu: hơi toluen – nước ngưng lại, chảy vào ống, nước nặng hơn chìm xuống và bị giữ lại, toluen nổi lên tràn về bình. Cứ thế nước được kéo dần ra khỏi phản ứng. Ngày nay nó vẫn được dùng để loại nước sinh ra trong các phản ứng tạo este, và để đo hàm lượng nước trong dầu, ngũ cốc, gia vị.
Phá đẳng phí: năm cách người ta vượt qua
- Thêm chất thứ ba (chưng cất đẳng phí): chất thêm vào, gọi là chất lôi kéo, tạo một đẳng phí mới, thường là ba thành phần và dị thể, kéo nước ra ở đỉnh rồi tách lớp được. Trước đây công nghiệp dùng benzen cho cồn khan; vì benzen gây ung thư, nay thay bằng xyclohexan hoặc chất khác.
- Chưng cất trích ly: thêm một dung môi sôi cao, như etylen glycol, chảy từ trên tháp xuống. Dung môi này níu một chất mạnh hơn chất kia, làm thay đổi độ bay hơi tương đối, đẳng phí biến mất trong tháp. Dung môi được tái sinh ở tháp thứ hai.
- Đổi áp suất: thành phần đẳng phí dịch chuyển theo áp suất. Dùng hai tháp chạy ở hai áp suất khác nhau, sản phẩm của tháp này "vượt" được điểm đẳng phí của tháp kia. Cách này hiệu quả với những cặp mà đẳng phí dịch nhiều theo áp suất; với etanol – nước, phải hạ áp rất sâu nên ít được dùng.
- Rây phân tử: hạt zeolit có lỗ khoảng 3 ångström (3Å), đủ cho phân tử nước nhỏ chui vào nhưng chặn phân tử etanol lớn hơn. Các nhà máy cồn nhiên liệu dùng cột rây phân tử để đưa etanol từ quanh đẳng phí lên trên 99,5%, mức cần cho pha xăng sinh học.
- Màng thẩm thấu bay hơi: màng cho nước đi qua dễ hơn chất hữu cơ, dùng cho quy mô vừa và nhỏ hoặc phối hợp với chưng cất.
Điểm chung: không cách nào trong số này "bẻ" được định luật tự nhiên, chúng chỉ thêm vào hệ một yếu tố mới, như chất thứ ba, áp suất khác, hay một bề mặt chọn lọc, để đổi lại luật chơi của cân bằng hơi – lỏng.
Bài học cho người làm tinh dầu và hương liệu
Đẳng phí không chỉ là chuyện của nhà máy hoá chất. Trong tinh dầu, nhiều thành phần tạo hỗn hợp không lý tưởng với nhau và với nước, khiến thứ tự cất ra không đúng như bảng điểm sôi. Khi tinh chế tinh dầu bằng chưng cất phân đoạn, người ta thường thấy một vài thành phần sôi xa nhau vẫn đi cùng nhau. Vì thế các phòng kiểm nghiệm không đoán thành phần bằng nhiệt độ cất mà phải dùng sắc ký khí để đo trực tiếp.
Bài học chung: nhiệt kế đứng yên chưa chắc là chất đã sạch. Muốn biết thật, phải đo thành phần.
Câu hỏi thường gặp
Hỗn hợp đẳng phí là gì?
Hỗn hợp đẳng phí là hỗn hợp chất lỏng ở một tỉ lệ đặc biệt mà khi sôi, hơi có cùng thành phần với chất lỏng. Vì vậy chưng cất không làm thay đổi tỉ lệ đó và không tách được các chất ra thêm.
Vì sao không chưng cất được etanol 100%?
Etanol và nước tạo hỗn hợp đẳng phí ở khoảng 95,6% etanol theo khối lượng, sôi ở khoảng 78,2 °C, thấp hơn etanol nguyên chất. Khi chưng cất, đỉnh tháp luôn đi về hỗn hợp này, nên phải dùng rây phân tử, chất thứ ba hoặc màng để làm khan tiếp.
Đẳng phí cực tiểu và cực đại khác nhau thế nào?
Đẳng phí cực tiểu sôi thấp hơn cả hai chất thành phần, xuất hiện khi các phân tử khác loại hút nhau yếu; nó đi ra ở đỉnh tháp. Đẳng phí cực đại sôi cao hơn cả hai chất, xuất hiện khi chúng hút nhau mạnh, và ở lại trong bình tới cuối.
Làm sao tách hỗn hợp đẳng phí?
Người ta thêm chất thứ ba để tạo đẳng phí mới dễ tách, thêm dung môi trích ly làm thay đổi độ bay hơi, chưng cất ở hai áp suất khác nhau, hoặc dùng rây phân tử và màng để giữ lại một thành phần.
Vì sao axit nitric đặc thường là 68%?
Axit nitric và nước tạo đẳng phí cực đại ở khoảng 68% HNO3. Chưng cất dung dịch loãng sẽ cô dần về nồng độ này rồi dừng, nên 68% là mức đặc phổ biến trong thương mại.
